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Chemical Reaction

今日、気相孤立反応では反応物の幾何構造やポテンシャルエネルギー面といった情報が比較的容易に得られる。一方、液相中といった凝縮系化学反応では、反応物である溶質分子群はもちろん、その周囲の膨大な数の溶媒分子が関与するため、非常に難しい。我々は、凝集系化学反応における溶質分子の溶媒和構造を明らかにする理論的手法の１つとして自由エネルギー勾配法(※参照)を提唱し、様々な凝集系化学反応に対して適用した。

水溶液中グリシンの異性化反応に関する理論的研究

グリシンは最小のアミノ酸である。気相中では非イオン性分子であり、双性イオンは安定には存在できない。一方で、水溶液中で中性型と双性イオン型とが共存していることが知られている。我々は、自由エネルギー勾配法を用いて、グリシンの異性化反応の定量的な再現とその安定状態及び遷移状態の完全最適化を行った。図1に、自由エネルギー勾配法により明らかになった水溶液中グリシンの異性化反応の自由エネルギープロファイル（横軸は極限的反応座標）を示す。単独では中性型で安定に存在するグリシン分子(左吹出し図)は、水溶液中では双性イオン型(右吹出し図)で安定に存在し、中性型との間には明確な遷移状態(中央吹出し図)が現れた。

水溶液中アンモニアイオン化反応に関する理論的研究

アンモニアは加圧により容易に液化し、水への溶解度が非常に大きいという特異な性質を多く持った物質である。我々は、水溶液中のアンモニアイオン化反応についても同様に、構造最適化を行い、自由エネルギープロファイルを求めた。図2のように、気相中(白丸)ではアンモニア分子に水分子のプロトンが近づくにつれて急激に不安定化し、遷移状態が観測されないが、水溶液中(黒丸)では明確な遷移状態が観測されることが判った。

このイオン化反応の活性化自由エネルギーの計算値(14.7kcal/mol)は、実験値(9.57kcal/mol)をやや上回った。現在、このエネルギー差の原因の1つである溶媒の摩擦による動的な効果について調査を進めている。

メチルリチウムの会合状態に関する理論的研究

有機金属反応剤アルキルリチウムは強塩基であるため、求核試薬として有機合成上、非常に重要な役割を果たしている化合物である。その一種であるメチルリチウムCH₃Liの結晶構造は、実験より四量体の体心立方格子(各メチル基はリチウム原子に対してスタッガード配座を呈する(図3))として存在することが知られている。

また、気相中での孤立系メチルリチウム(その四量体は結晶構造のそれとは異なり、各メチル基がエクリプス配座をとる(図4))の構造についても、実験や理論的手法による解釈が成されている。

一方、有機溶媒中におけるメチルリチウムは、THF中で四量体、エーテル中では四量体と二量体間の化学平衡状態で存在することが実験的に知られているものの、特定されておらず、その会合状態に関する詳細な研究は未だ成されていない。

本研究では、これまで実験的に観測されている結晶中および気相中におけるメチルリチウムのメチル基配座特性の起源を分子軌道計算等の計算化学的手法を用いて明らかにし、その結果を踏まえて有機溶媒中における会合状態を分子動力学シミュレーションを用いた自由エネルギー勾配法から特定し、メチルリチウムに関する気相中、結晶中および溶液中での構造情報(配向性や会合体)に関する系統的理解と、実験、理論との相互理解を目指す。