************第６２回尾張コンプレックスセミナー*************
　　　　
題  　目：　酸素発生複合体が触媒する水の四電子酸化反応に関
　　　　　　する理論的研究

Title   ：　Theoretical Study on 4-Electron Oxidation 
　　　　　　Reaction of Water Molecule Catalyzed by the 
　　　　　　Oxygen-Evolving Complex

発 表 者：　市野　智也
Speaker ：　Mr. Tomoya Ichino

所　  属　 ：  三重大学大学院工学研究科
Affiliation：  Graduate School of Engineering, 
               Mie University

日  　時：　 ４月１７日（木）午後１時３０分〜（約１時間）
Date    ：　 Thur. Apr. 17th, 13:30 pm (Almost one hour)

場　  所： 　情報科学研究科４階演習室
Place   ：   4F Seminar Room, Graduate School of 
             Information Science

内　  容：
我々は遷移金属含有酵素の反応機構に関心があり、セミナーでは一
つのCaと四つのMnから成る酸素発生複合体(OEC)が触媒する水分解
反応を取り上げる。OECは酸素発生型光合成反応の第一段階である
水の四電子酸化反応を触媒するが、長い間OECの詳細な立体構造が
不明であったため、反応機構は確立されていない。近年のX線構造
解析により、反応活性部位がCaMn4O5の組成をもち、その周囲の水
分子の位置が明らかにされた。しかしながら、触媒サイクル中の基
質水分子のプロトン化状態および個々のMnの価数は不明な点が多い。
さらに強相関系であるMnがクラスターを形成すると様々なスピン状
態を取りうるため、電子状態解析は困難である。我々はBroken-
symmetry法を組み合わせた密度汎関数(B3LYP)法を適用し、反応機
構の解明に取り組んでいる。

Abstract：
We are interested in reaction mechanisms of metalloenzymes 
where transition metals are included, and address water 
splitting reaction catalyzed by the oxygen-evolving complex 
(OEC) that consists of one calcium and four manganese in 
this seminar. The 4-electron oxidation of two water 
molecules, which is known as the first reaction step in 
oxygenic photosynthesis, is catalyzed by OEC. The reaction 
mechanism has not been established yet since detailed 3-D 
structures of OEC have been unavailable for a long time. 
In 2011, the chemical composition of CaMn4O5 core and the 
positions of surrounding water molecules in the active site 
were identified from the high resolution X-ray 
crystallography. However, protonation states of substrates 
and individual oxidation state of Mn atom in intermediates 
during the catalytic cycle have been unclear. Furthermore, 
the CaMn4O5 core has various spin configurations since the 
d-electrons of Mn atom are strongly correlated, and thus it 
is difficult to analyze the electronic structures. Using 
the broken-symmetry and density functional theory (B3LYP) 
methods which are successful in such a system, we have 
investigated the reaction mechanism.


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