************第５５回尾張コンプレックスセミナー*************
　　　　
題  　目：　ホタルルシフェリンの吸収スペクトルについての理
論的研究

Title   ： 　Theoretical Study of Absorption Spectra of 
Firefly-Luciferin in Aqueous Solutions

発 表 者：　 樋山　みやび
Speaker ：　 Dr. Miyabi Hiyama

所　  属：   東京大学物性研究所
Affiliation：The Institute for Solid State Physics, The 
University of Tokyo

日  　時：　 ８月５日（月）午後４時００分〜（約１時間）
Date    ：　 Mon. Aug. 5th, 16:00 pm (Almost one hour)

場　  所：　情報科学研究科３階演習室
Place   :   3F Seminar Room, Graduate School of 
Information Science

内　  容：
ホタルルシフェリン（以下、ルシフェリンと呼ぶ）は、ホタル生
物発光の基質であり、かつ、その発光起源であるオキシルシフェ
リンの関連物質である。ホタル生物発光の理解のため、ルシフェ
リンの分光的性質にも古くから興味が持たれ研究されてきた。し
かし、その帰属はまだ不明な点が存在する。水溶液中での吸収ス
ペクトルの理解のために有用な情報の一つに、pKaが挙げられる。
中和滴定から、ルシフェリン共役塩基の 6’―プロトンが解離す
るpKaは8.7であると報告されている。他の分子についてもpKaを知
ることができれば、電子状態のエネルギー準位だけから考える場
合よりも、ルシフェリンの吸収スペクトルの詳細を明らかにする
ことができると考えられる。そこで本研究では、ルシフェリンと
その共役酸・塩基のpKaを見積もることにより、pHごとのルシフェ
リン吸収スペクトルを帰属した。ルシフェリンとその共役塩基の
基底状態の場合、有機化学分子の実験から得られているフェノー
ル基のpKaやカルボキシル基のpKaとほぼ一致する結果となった。
また、これまで不明であった強酸条件における吸収スペクトルの
400nmにある主ピークはアニオンのN原子にプロトン付加した化学
種の励起であると帰属された。


Abstract：
Firefly luciferin, referred to as luciferin here, is a 
substrate of bioluminescence reaction and converted into 
oxyluciferin which is the origin of this bioluminescence. 
To understand the mechanism of firefly bioluminescence, 
over the last few decades, researchers have investigated 
among others the spectroscopic properties of luciferin as 
an analog of oxyluciferin. In spite of the previous 
experimental and theoretical studies, some peaks in the 
absorption spectra of luciferin still remain unassigned. 
To elucidate the origin of absorption spectra of 
luciferin, we have investigated for the excited states of 
luciferin and its conjugate acids and bases by performing 
the time-dependent density functional theory calculations 
(TD−DFT). With the theoretical absorption spectra thus 
obtained, the experimental spectra were unequivocally 
assigned. One important result is that the small peak 
near 400 nm at pH 1-2 is clarified to be due to the 
excitation of carboxylate anion with N-protonated 
thiazoline ring of firefly luciferin. The details of 
method and results of our study will be introduced in the 
seminar.


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